（Ⅰ）在未折起的中，设，则。

由，知，为等腰直角三角形，所以。

由折起前知，折起后，，，且，

所以平面。又，所以。于是，当且仅当，即时，等号成立。故当，即时，三棱锥的体积最大。    

（Ⅱ）解法一：以为原点，建立如图所示的空间直角坐标系。

由（Ⅰ）知，当三棱锥的体积最大时，，。

于是可得，，，，，，

且。

设，则。 因为等价于，即，故，。

所以当（即是的靠近点的一个四等分点）时，。   

设平面的一个法向量为，由 及，

得 可取。

设与平面所成角的大小为，则由，，可得

，即。

故与平面所成角的大小为。     

解法二：由（Ⅰ）知，当三棱锥的体积最大时，，。

如图，取的中点，连结，，，则。

由（Ⅰ）知平面，所以平面。

如图，延长至点使得，连，，则四边形为正方形，

所以。取的中点，连结，又为的中点，则，

所以。 因为平面，又面，所以。

又，所以面。又面，所以。

因为当且仅当，而点是唯一的，所以点是唯一的。

即当（即是的靠近点的一个四等分点），。

连接，，由计算得，

所以与是两个共底边的全等的等腰三角形，

如图所示，取的中点，连接，，

则平面。在平面中，过点作于，

则平面。故是与平面所成的角。

在中，易得，所以是正三角形，故，即与平面所成角的大小为。