本题主要考查古典概型的概率计算和正六边形的性质。

总的事件数为，能构成矩形的四个顶点只有3种结果，所以所求概率为。

故本题正确答案为D。

易错项分析：本题易错点是不能准确地判断从正六边形的六个顶点中任取的四个顶点构成矩形的个数，其实只有把对边的四个端点取出来才能构成矩形，正六边形由三组对边，所以可以构成三个矩形。